1949 ते 1952 पर्यंत त्यांनी सोव्हिएत युनियनमध्ये भारतीय राजदूत म्हणून काम केले. 1952 मध्ये भारतात परतल्यावर त्यांची उपाध्यक्षपदी निवड झाली आणि 11 मे 1962 रोजी स्वतंत्र भारताचे पहिले राष्ट्रपती राजेंद्र प्रसाद यांच्यानंतर त्यांची अध्यक्षपदी निवड झाली. राधाकृष्णन यांनी पाच वर्षांनंतर राजकारणातून निवृत्ती घेतली.